پلیمریزاسیون پی وی سی

در این مقاله میخواهیم مراحل پلیمریزاسیون پی وی سی را شرح دهیم .  منومر وینیل کلراید (وی سی ام) مایعی بی رنگ و شفاف است که در دمای 13- درجه سانتی گراد می جوشد . وی سی ام انحلال محدودی در آب دارد و آب نیز به مقدار بسیار جزئی در وی سی حل می شود . وی سی ام از طریق روش پلیمریزاسون رادیکال آزاد در فاز مایع به پی وی سی تبدیل میشود . البته در بعضی مراجع به پلیمریزاسون در فاز گاز نیز اشاره شده که در واقع واکنش در فاز گاز انجام نمیشود .

در پلیمریزاسیون پی وی سی ، واحد های منومری معمولا بصورت سر به دم یک دیگر متصل میشوند و با توجه به جهت های قرارگیری اتم های کلر در زنجیر پی وی سی ، ممکن است ایزومر های مختلف سیندیوتاکتیک و ایزوتاکتیک تشکیل شوند . میزان نسبت ایزومر سیندیوتاکتیک به ایزوتاکتیک به عوامل مختلفی ، به ویژه دمای پلیمریزاسیون بستگی دارد . به طوری که هرچه دمای پلیمریزاسیون کمتر باشد ، میزان ایزومر سیندیوتاکتیک افزایش می یابد . در واحد های صنعتی پی وی سی با دمای پلیمریزاسیون 70 و 50 درجه سانتی گراد ، میزان ایزومر سیندیو تاکتیک به ترتیب 52 و 56 درصد مشاهده شده است .

معمولا درصد تبلور پی وی سی کمتر از 10 درصد میباشد ، اما همین میزان تبلور ناچیز هم اثرات بسیار زیادی در خواص پی وی سی سخت و منعطف دارد و همانطور که گفته شد ، دامنه ذوب پی وی سی را به 260درجه سانتی گراد میرساند . البته بدلیل تخریب پی وی سی در دماهای بالا ، هرگز از دمای فرآیند بالا و نزدیک به 260 درجه سانتی گراد استفاده نمیشود .در نتیجه هیچ وقت سیال پی وی سی کاملا ذوب نشده و ساختار های بلوری موجود در آمیزه نقش اتصالات عرضی فیزیکی را در بین زنجیر های پی وی سی ایفا میکند . لازم به ذکر است اگر بتوان پی وی سی با 100 درصد ایزومر سیندید تاکتیک تولید کرد ، پلیمری بدست می آید که به هیچ وجه قابل فرآیند کردن نیست و حتی در دما های بالا هم در هیچ حلالی حل نمی شود .از این رو باید در کاربرد های مختلف مقدار کاملا معینی از ایزومر ها را داشت تا علاوه بر فرآیند پذیری و ذوب مناسب ، خواص ترموپلاستیک الاستومری هم به میزان کافی وجود داشته باشد .

جرم مولکولی پی وی سی نیز به دمای پلیمریزاسیون و میزان واکنش های انتقال زنجیر به منومر وابستگی دارد . معمولا یک رادیکال پی وی سی در شرایط معمول پلیمریزاسیون قبل از اینکه کاملا از بین برود ، 10 بار واکنش انتقال به زنجیر را انجام می دهد .

لازم به ذکر است پلیمریزاسیون بالای 70 درجه ی سانتی گراد نیز ، فشار راکتور بیش از حد بالا میبرد و مشکلاتی ایجاد میکند .

پلیمریزاسیون سوسپانسیونی پی وی سی

روش پلیمریزاسیون سوسپانسیونی بیش از روش های دیگر تولید پی وی سی کاربرد دارد تا جایی که هم اکنون حدود 90 درصد رزین پی وی سی تولیدی از این روش به دست می آید . در این روش به مقدار نسبتا زیادی  از عوامل پایدار کننده ، قطرات وی سی ام و پی وی سی به صورت معلق در آب باقی می مانند و پس از مدتی یک سیستم دوغابی از ذرات پی وی سی با اندازه میانگین 150_120 میکرون در آب تشکیل می دهند .

 

فرآیند تولید رزین پی وی سی سوسپانسیونی شامل چهار مرحله اصلی پلیمریزاسیون ، استخراج منومر های واکنش نداده از رزین پی وی سی ، سانتریفوژ کردم رزین و خشک کردن رزین می باشد .

در ادامه هر یک از این مراحل به صورت مجزا توضیح داده شده است .

 

پلیمریزاسیون سوسپانسیونی پی وی سی معمولا در یک راکتور استوانه ای به حجم 200_20 متر مکعب و مجهز به همزن مکانیکی انجام میشود .

 

این راکتور ها می توانند دارای بفل و سیستم کندانسور برگشتی برای خنک سازی بهتر باشند . در ضمن ممکن است ورودی مواد از قسمت بالایی و یا پایینی راکتور باشد . معمولا از راکتور های با سطح داخل لعابی و یا فولاد ضد زنگ استفاده می شود ، که البته فولاد ضد زنگ در مقایسه با آهن معمولی قیمت گرانتر و ضریب انتقال حرارت هدایتی کمتری دارد ، به همین جهت در عمل معمولا  از راکتورهای با جنس آهن که توسط یک لایه از فولاد زنگ نزن پوشیده شده است ، استفاده می شود .

به طور کلی با بزرگ شدن حجم راکتورها ، باید دیواره راکتور ضخامت بیشتری داشته باشد .

پوشش داخلی راکتور هایبا عملکرد بسته نیز اهمیت زیادی دارد ، زیرا این نوع راکتور ها ممکن است بعد چند صد بچ ، تنها یک بار باز شوند . از این رو باید پوشش داخلی آن ها جنس مناسبی داشته باشد .

هنگامی که از راکتور های با عملکرد بسته برای پلیمریزاسیون پی وی سی استفاده می شود ، پلیمریزاسیون تا درصد تبدیل معینی پیش میرود . این کار ، این امکان را ایجاد میکند که مقداری از منومر های وی سی ام واکنش نداده بتوانند به راحتی از سیستم خارج شوند . زیرا پس از توقف پلیمریزاسیون محتویات راکتور به کمک فشار بخار وینیل کلراید و یا پمپ در مسیر معینی از راکتور خارج میشوند .

 

بعد از تخلیه مواد از راکتور به کمک آب با فشار بالا راکتور کاملا شستشو داده میشود .

کیفیت شستشو در این مرحله اهمیت بسیار زیادی دارد ، زیرا اگر ذره ای از پی وی سی در راکتور باقی بماند ، پس از ادامه پلیمریزاسیون در مرحله دوم ، ذره ای محکم و غیر متخلخل تشکیل میدهد که شکست آن در مرحله بعدی بسیار مشکل و یا حتی غیر ممکن بوده و باعث ایجاد نقیصه ی چشم ماهی در محصول نهایی می شود . در ضمن اگر مقداری وی سی ام در این ذرات باشد ، خروج آن ها بسیار مشکل خواهد بود .زیرا تاثیر زیادی بر ساختار داخلی رزین پی وی سی تولیدی خواهد گذاشت .

نکته ی دیگر اینکه با انجام پلیمریزاسیون پی وی سی ، پوشش نازکی بر روی جداره ی داخلی راکتور ایجاد می شود ، که با ادامه یافتن پلیمریزاسیون بتدریج این پوشش ضخیم تر می شود ، که با ادامه یافتن پلیمریزاسیون به تدریج این پوشش ضخیم تر می شود و انتقال حرارت سیستم را دچار مشکل می کند .

برای جلوگیری از این مشکل داخل راکتور را با مقداری بسیار کمی مواد شیمیایی خاص پوشش دهی شده و سپس شسته میشود .

پس از اینکه اجزای سیستم به راکتور افزوده شد ، دمای راکتور تا دمای پلیمریزاسیون افزایش میابد . اجزای اصلی افزوده شده به راکتور شامل آب ، وی سی ام ، پایدارکننده های اولیه و ثانویه ، شروع کننده های پلیمریزاسیون رادیکالی و بافر میباشد .

اندازه متوسط قطرات اولیه منومر در پلیمریزاسون سوسپانسیونی پی وی سی ، در محدوده ی 50_30 میکرون می باشد .در حالی که بعد از مدتی این قطرات با خوشه هایی با ابعاد 150_120 میکرون تشکیل میدهند .

کنترل فرآیند خوشه سازی برای دستیابی به خواص مطلوب رزین مهم است .از این رو باید مقدار پایدار کننده ی مورد نیاز به دقت برسی گردد .هر چند که این امر تا حدی مطلوب است اما باید توجه داشت که مقدار زیاد پایدار کننده نیز سبب آلودگی و ناخالصی سیستم پلیمریزاسیون و پلیمر نهایی میگردد .

همانطور که گفته شد ، پایدار کننده های ثانویه  مواد سطح فعالی هستند که به کنترل خوشه سازی ذرات اولیه پی وی سی متورم از منومر کمک زیادی می کنند . این اجزا دارای دو خاصیت اصلی می باشند . اول اینکه تا حد محلول در آب هستند ، بنابراین با جذب آب  در حفره های داخلی ذرات در ذرات تخلخل ایجاد میشود .در ضمن حلالیت در آب پایدار کننده ها به پخش شدن یکنواخت پایدار کننده های ثانویه در قطرات منومر وی سی ام کمک می کند .

 

شروع کننده های پلیمریزاسیون سوسپانسیونی پی وی سی بر خلاف شروع کننده های پلیمریزاسیون امولسیونی که محلول در آب هستند ، موادی محلول در منومر می باشند . در انتخاب شروع کننده مناسب باید به دو نکته ی نیم عمر و بازدهی شروع کننده توجه شود .

 

استخراج مونومر وی سی ام

همانطور که در بخش های قبلی گفته شد ، منومر وی سی ام به دلیل سرطان زا بودن ، از رزین پی وی سی طی فرآیند های ویژه ای استخراج میشود تا مقدار منومر در رزین به کمتر از 1 قسمت در میلیون برسد .

عمل استخراج منومر به کمک تجهیزات  خاصی نظیر ستون عریان سازی با بخار انجام میشود . البته در سیستم های قدیمی تر پلیمریزاسیون پی وی سی ، از یک تانک مخصوص یا راکتور پلیمریزاسیون برای استخراج پی وی ام استفاده میشد . بدیهی است که اگر استخراج وی سی ام در راکتور پلیمریزاسیون انجام شود میزان تولید کارخانه کاهش میابد ، که مطلوب نیست .

در این قسمت مقدار قابل توجهی از وی سی ام از پی وی سی خارج شده و به همین جهت سختی رزین افزایش میابد . این امر سبب میشود که در ستون استخراج دانه های پی وی سی به بدنه تجهیزات نچسبد .

سپس رزین دوغابی از تانک خوراک به بالای ستون استخراج منتقل میشود . بخار با رزین دوغابی تماس پیدا کرده و ئقسمتی از منومرهای وینیل کلراید را به همراه مقداری آب ،با خود به بیرون از ستون می برد . به این ترتیب وی سی ام و بخار از بالای ستون و رزین دوغابی که اکنون مقدار منومر باقی مانده ی بسیار کمتر و سفتی بیشتری دارد و از پایین ستون خارج میشوند .

بعد از اینکه وی سی ام از رزین پی وی سی استخراج شد ، مسیر رزین و منومر بازیافتی از یکدیگر جدا می شود . رزین پی وی سی مطابق آنچه که در بخش های بعدی توضیح داده می شود ، ابتدا سانتریفوژ میشود .

 

نکته اصلی در استخراج وی سی ام از رزین پی وی سی ، داشتن رزینی با مورفولوژی مناسب ، ذرات اولیه کوچک و با توزیع اندازه کوچک یکنواخت است . اگر استخراج از یک ذره به قطر یک میکرون در مدت یک دقیقه انجام میشود ، برای همان مقدار استخراج از ذراتی با قطرهای 20 و 100 میکرون ، به ترتیب 400 و 10000 دقیقه زمان نیاز است . از این رو خوشه سازی قطرات و تشکیل ذراتی با قطر بیشتر از 20 میکرون ، استخراج منومر از رزین را مشکل می کند .

 

سانتریفوژ کردن

به کمک فرآیند سانتریفوژ کردن ، رزین دوغابی پی وی سی که 60_50 درصد آب دارد به یک پودر کیک خشک حاوی حدود 20 درصد آب تبدیل می شود . اگر دوغاب سانتریفوژ شده ، دمایی بالای 82 درجه سانتیگراد ، که دمای انتقال شیشه ای رزین پی وی سی است داشته باشد ، آب بیشتری از آن خارج میشود . در مرحله سانتریفوژ بهتر است که تا جای ممکن آب از رزین خارج شود ، زیرا این امر به کاهش مصرف انرژی در خشک کننده کمک زیادی میکند .

خشک کردن و دانه بندی رزین

برای خشک کردن پودر پی وی سی ، معمولا از خشک کن های بستر سیال یا خشک کن های دورانی یا چرخشی استفاده میشود .

در خشک کن بستر سیال ، هوای داغ از طریغ مجاری ویژه ای با پودر کیک خشک پی وی سی تماس یافته و آن را خشک میکند . در این نوع خشک کن همزمان با خشک شدن ، رزین به حالت معلق درآمده و از خشک شدن خارج میشود . در حالیکه که در خشک کن های چرخشی پودر کیک خشک پی وی سی به درون ظرف در حال چرخش که در آن هوای داغ جریان دارد ریخته شده و دما تا حدود 100 درجه سانتیگراد افزایش میابد . خشک کن های بستر سیال با توجه به مقدار انرژی مصرفی مصرفی ، بازدهی بهتری داشته و نیز تاریخچه حرارتی کمتری به ارزین اعمال میکنند . البته تمیز کردن باقی مانده های رزین از این نوع خشک کن ها مشکل بوده و به همین دلیل در صورتی که تنوع گرید های تولیدی بالا باشد معمولا از خشک های چرخشی استفاده میشود . پس از اینکه پی وی سی خشک شد ، باید دانه بندی شده تا ذرات پی وی سی با اندازه های نامناسب از رزین خارج شده و توزیع ذرات باریک تر شود . در نهایت ، پس از دانه بندی ، رزین به کمک جریان هوا به سیلو های ذخیره انتقال یافته و پس از ریخته شدن در کیسه های مخصوص برای بارگیری و ارائه به بازار آماده میشود .